要了解“相似相溶”，最先要弄清楚分子的极性难题。分子的极性与分子内离子键的极性和分子的空间构型相关。
分子中或结晶里邻近分子或正离子间的明显相互影响，被称作离子键。普遍的离子键有离子键、共价键和金属键。在其中，与分子极性相关的是共价键。共价键是原子间根据共用电子对而产生的.离子键，水分子便是由两个氢原子和一个氧分子根据共价键融合而成的。又如氡气分子，由两个氢原子根据共价键融合转化成。
尽管全是根据共价键融合，水分子和氡气分子内的共价键却有非常大的差别。原子对表层电子器件的吸引住工作能力不一样，是原素物理性质不一样的实质缘故。当电子器件偏重分子中电负性更强的原子时，共价键便会出現极性。如同2个不一样休重的人一起玩跷跷板，翘翘板都会向休重更大的一方歪斜。氢分子的共价键的两边是相同原素分子，两个氢原子对电子器件的诱惑力同样，因而氢分子中的共价键沒有极性。而水分子的共价键由不一样原素分子产生，氧分子的电负性超过氢原子，因而水分子中的共价键是有极性的。
分子的极性还与分子的空间构型相关。比如二氧化碳分子，其共价键是由不一样原素原子构成的，存有极性。可是由于二氧化碳分子的构形是对称性的平行线形，两侧键的极性能够互相相抵。因而，尽管带有极性键，二氧化碳分子确是实实在在的非极性分子。我们在分辨某类分子是不是有极性时，不但要剖析这类分子內部的离子键极性，也要考虑到这类分子的空间构型是不是存有共价键极性相抵的状况。
其次，了解“相似相溶”也要了解分子中间存有的相互作用力。
分子中间存有的相互作用力分成取向力、诱发力和色散力。非极性分子中间仅有色散力，极性分子和非极性分子中间有诱发力和色散力，极性分子中间三种力都是有。
分子间相互作用力对化学物质溶解度的危害比较突出。极性溶质与极性有机溶剂中间存有极强的取向力，因而能够互相溶解；非极性溶质和非极性有机溶剂中间存有极强的色散力，因而还可以互相溶解；非极性溶质分子与极性有机溶剂分子，极性溶质分子和非极性有机溶剂分子，他们中间的相互作用力一般低于溶质分子间的相互作用力和有机溶剂分子间的相互作用力，因而不可以互相溶解。
所以说，“相似相溶”就是指非极性有机溶剂一般能溶解非极性溶质，极性有机溶剂一般能溶解极性溶质。另外在了解“相似相溶”基本原理时，大家也务必搞清楚，并不是全部溶解全过程都合乎“相似相溶”基本原理。如俗称为氯仿的三氯甲烷和水也具备极性，但氯仿却不可以溶解水。
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